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    固相微萃?。⊿PME)技術(shù)大雜燴

    更新時(shí)間:2009-06-25      點(diǎn)擊次數(shù):5003

             固相微萃取(SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)是九十年代發(fā)展起來的無溶劑樣品預(yù)處理技術(shù)。它是在一根纖細(xì)的熔融纖維上涂上一層高分子聚合物作為萃取相進(jìn)行萃取,集采樣、富集和進(jìn)樣于一體,尤其適合于和氣相色譜聯(lián)用,為樣品預(yù)處理開辟了一個(gè)全新的局面。SPME和其它分析方法相結(jié)合可廣泛用于大氣、水、土壤、食品、藥品、生物材料中揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)物的分析,分析速度快,一般在30min以內(nèi),檢出限可達(dá)到PPb-PPt水平,線性范圍超過3個(gè)數(shù)量級(jí),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12%。它的應(yīng)用前景如何啊,現(xiàn)在都在用嗎?
     
    固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)是九十年代興起并迅速發(fā)展的新型的、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù),無需有機(jī)溶劑,操作也很簡(jiǎn)便。該技術(shù)使用的是一支攜帶方便的萃取器,適于室內(nèi)使用和野外的現(xiàn)場(chǎng)取樣分析,也易于進(jìn)行自動(dòng)操作。這對(duì)樣品數(shù)量多、操作周期短的常規(guī)分析極為重要,不僅省時(shí)省力,而且對(duì)提高方法的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性有重要意義。該技術(shù)在一個(gè)簡(jiǎn)單過程中同時(shí)完成了取樣、萃取和富集,是對(duì)液體樣品中痕量有機(jī)污染物萃取方面的重要貢獻(xiàn)。
    SPME基本原理
       
    SPME方法包括吸附和解吸兩步。吸附過程中待測(cè)物在樣品及石英纖維萃取頭外涂漬的固定相液膜中平衡分配,遵循相似相溶原理。這一步主要是物理吸附過程,可快速達(dá)到平衡。如果使用液態(tài)聚合物涂層,當(dāng)單組分單相體系達(dá)到平衡時(shí),涂層上吸附的待測(cè)物的量與樣品中待淘寶網(wǎng)測(cè)物濃度線性相關(guān)。解吸過程隨SPME后續(xù)分離手段的不同而不同。對(duì)于氣相色譜(GC),萃取纖維插入進(jìn)樣口后進(jìn)行熱解吸,而對(duì)于液相色譜(LC),則是通過溶劑進(jìn)行洗脫。
        SPME有兩種萃取方式,一種是將萃取纖維直接暴露在樣品中的直接萃取法,適于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機(jī)化合物。另一種是將纖維暴露于樣品頂空中的頂空萃取法,廣泛適用于廢水、油脂、高分子量腐殖酸及固體樣品中揮發(fā)、半揮發(fā)性的有機(jī)化合物的分析。
    SPME技術(shù)評(píng)價(jià)和應(yīng)用研究

    氯酚類化合物是環(huán)境水和土壤中重要的污染物,其中2,4-氯苯酚以下簡(jiǎn)稱DCP)、24,6三氯苯酚以下簡(jiǎn)稱TCP)和五氯苯酚以下簡(jiǎn)稱PCP)已被我國列為水體中優(yōu)先控制污染物。目前,對(duì)酚類化合物的分析主要是采用液-液萃取法,如美國EPA方法中的604[8][9],以及后來發(fā)展起來的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點(diǎn)是多步、費(fèi)時(shí),而且需要大量?jī)r(jià)格較高并對(duì)健康有害的高純有機(jī)溶劑。SPE方法盡管同液-液萃取相比有了很大的改進(jìn),但仍是多步過程,且對(duì)半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃/GCECD方法對(duì)水中這三種氯酚進(jìn)行了分析,并討論了各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)分析結(jié)果的影響,結(jié)果表明該方法快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確,適合水中上述三種氯酚的分析。

      2 實(shí)驗(yàn)部分

      2.1 儀器與試劑

      惠普5890型氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器;固相微萃取裝置加拿大Supelco公司,萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂層針頭

      2,4-二氯苯酚、24,6-三氯苯酚、五氯苯酚色譜純晶購于Pure Chemical Analysis Lt.Co.);0.2mol.L-1HCI:氯化鈉分析純;甲醇色譜純;無酚水(500ml蒸餾水加入5ml10%的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾,取餾出液。

      2.2 色譜條件

      色譜柱:HP公司HP-5MS 31m×0.32mm×0.25μm石英毛細(xì)管柱;進(jìn)樣口溫度:260;柱溫:60(4min)—260(3min),升溫速率8minECD檢測(cè)器溫度:280;載氣流速:高純氮,3.3mlmin;無分流進(jìn)樣。

      2.3 固相微萃取條件與過程

      在100ml容量瓶中預(yù)先加入6.5ml0.2mol.L-1HCl,再加入定量的氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,并用無酚水稀釋至刻度。取10ml(總?cè)莘e約為12ml)潔凈頂空瓶帶鋁封蓋和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的密封墊,加入過量固網(wǎng)上輔導(dǎo)|網(wǎng)上培訓(xùn)NaCl(4g和磁力棒,再加入配制好的標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)樣品10.0ml,立即加蓋密封壓緊,將頂空瓶置于磁力攪拌儀上,啟動(dòng)攪拌,然后在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管注意針管套不要接觸瓶?jī)?nèi)液面,推下手柄活塞桿,使萃取頭*浸入溶液中,保持40min。

      萃取時(shí)間到達(dá)后,取出針管,立即插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解析5min

      3 結(jié)果與討論

      3.1 測(cè)定結(jié)果見圖1,圖2)

      3.2 SPME萃取涂層的選擇

     

    合物的分析,我們比較了同一氯酚混標(biāo)樣在PDMSPA兩種不同萃取頭作用下的測(cè)定結(jié)果見圖3),結(jié)果表明PA取頭對(duì)酚類的萃取效果更好[9]。

      3.3 萃取平衡時(shí)間對(duì)萃取量的影響

      由于待測(cè)物分子從溶液中向固相涂層的傳質(zhì)速度比較慢[3],所以直接萃取要求的時(shí)間要相對(duì)長(zhǎng)一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時(shí)間下萃取量的影響。實(shí)驗(yàn)表明,平衡時(shí)間越長(zhǎng),SPME萃取量越大,40min以后萃取量基本上不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,表明萃取過程達(dá)到了平衡,故本實(shí)驗(yàn)取平衡時(shí)間為40min。

     

     

    Table 1 Effect of balance time on extraction

    單位:mv·s

     

    10min

    20min

    30min

    40min

    50min

    DCP

    18.1

    28

    30

    31

    31.5

    TCP

    24

    35

    39

    40

    40

    PCP

    30

    49

    65.4

    68

    68

      3.4 酸度對(duì)萃取量的影響

      三種氯酚均屬于弱酸,其離解常數(shù)pka如下:2,4-DCP(pka =7.85),24,6-TCP(pka=7.42),PCP(pka=4.74),在pH為中性的溶液中,氯酚都有離解,能形成離子狀態(tài),不利于萃取。降低pH值,能使它們的電離受到抑制,以保持氯酚的分子狀態(tài),使其在固相涂層上有更大的親和力,從而增加萃取量,同時(shí)也提高了回收率。文獻(xiàn)[10]中反映,當(dāng)pH低于2時(shí),萃取平衡時(shí)間將大大延長(zhǎng),pH=1時(shí),PCP甚至在4h后才能達(dá)到平衡,考慮到實(shí)際應(yīng)用,實(shí)驗(yàn)中我們測(cè)定了同一氯酚混標(biāo)樣在pH=2pH=6值時(shí)的萃取效果見圖4),結(jié)果表明,pH值取2時(shí),三種氯酚的萃取效果*。

      3.5 鹽加入量對(duì)萃取量的影響

      向待測(cè)樣品中加入一定量的鹽類,能產(chǎn)生所謂的鹽析效應(yīng),可以降低氯酚在水中的溶解度,迫使氯酚進(jìn)入SPME固相涂層中[11]。實(shí)驗(yàn)中,加入飽和的NaCl能明顯提高氯酚百度收錄的萃取量見表2)。然而,PCP屬于例外,因?yàn)樗碾x解常數(shù)(pka=4.74)相對(duì)較高,中性溶液中其分子狀態(tài)較少,以離子狀態(tài)為主[2],當(dāng)加入N幻后,由于溶液的離子強(qiáng)度增加,加速了PCP的高解反而使萃取量降低。當(dāng)加NaCl的同時(shí)調(diào)節(jié)溶液的酸度(pH=2)時(shí),PCP的離解降低,又能使PCP的萃取量恢復(fù)至未加NaCI的水平。實(shí)驗(yàn)表明,投加飽和NaCl應(yīng)與調(diào)節(jié)溶液pH值同時(shí)采用方能保證三種氯酚的萃取量的提高。

     

     

    Table 2 salt effect on SPME analysis

     

    DCP

    TCP

    PCP

    不加NaCl

    18

    16

    26

    加入飽和NaCl

    23

    22

    10

    加入飽和NaCl并調(diào)節(jié)pH=2

    40

    31

    22

      3.6 方法的精密度、準(zhǔn)確度及檢出限

    3 方法的線性范圍、精密度、回收率情況

    Table 3 Linear rangePrecision and Recovery of the method

     

    線性范圍(ug.L-1)

    RSD(%)(n=10)

    平均回收率%n=10

    2,4-DCP

    0.110

    4.3

    93

    2,4,6-TCP

    0.0220

    4.8

    90

    PCP

    0.0055

    3.0

    92

      隨著苯酚上的取代氯的增加,方法的zui低檢出限逐步提升,2,4-DCP0.12 ug.L-1,24,6-TCP0.02ug·Lt-1PCP0.00lug·L-1。

      表3結(jié)果表明,三種氯酚采用SPME方法線性范圍寬,適用范圍廣。

      4 結(jié)論

      4.1 本研究表明同時(shí)測(cè)定三種氯酚的SPME*化條件是:采用PA萃取頭,調(diào)節(jié)pH=2,以NaCl飽和,常溫磁力攪拌下直接萃取40min,260下脫附5min。

      4.2 SPME是一種快速、簡(jiǎn)便和非常有應(yīng)用前景的樣品預(yù)處理手段,用來分析水體中的三種氯酚化合物具有簡(jiǎn)便、快捷、的特點(diǎn)。


       
    SPME萃取待測(cè)物后可與氣相色譜、液相色譜聯(lián)用進(jìn)行分離。固相微萃取使用的檢測(cè)器可以是質(zhì)譜(MS)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)等,方法的zui低檢測(cè)限可達(dá) ng 甚至 pg 水平。對(duì)水中長(zhǎng)鏈的有機(jī)脂肪酸也可達(dá)到1×10-12g。根據(jù)樣品體積、待測(cè)物種類和性質(zhì)以及涂層厚度的不同,一次萃取操作的提取水平,對(duì)于血樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥為0.03%-10.6%, 而對(duì)于BTEX類化合物(苯、甲苯、乙基苯,二甲苯),提取水平在1%-20%之間。雖然SPME的一次提取水免費(fèi)發(fā)布信息大大低于常用的液-液萃取方法,但進(jìn)樣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液-液萃取方法,靈敏度很高。該方法也易于掌握,對(duì)美國、加拿大、德國、意大利等6個(gè)國家11個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的一次含量在mg/kg級(jí)有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮農(nóng)藥考核中,無論是曾用過還是*次使用該方法,分析結(jié)果均無差異;

    2 鹽效應(yīng)對(duì)萃取量的影響

     

    表1萃取平衡時(shí)間對(duì)萃取量的影響曲線

     

      目前應(yīng)用較多的三種多聚物涂層百非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇(PEG)[4]。PDMS涂層通常用于非極性化合物的分析,PA涂層通常用于中極性化

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